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Fig. 1. Microscope image of the precursor particles obtained via the carbonate process after: (a) 8 h; and (b) 26 h; and the hydroxide process after: (c) 8 h; and (d) 48 h. Fig. 2. SEM images of the precursor particles: (a, b, c), PNCA-CO3; and (d, e, f), PNCA-OH

Fig. 3. FT-IR spectra of PNCA-CO3 and PNCA-OH. Fig. 4. TG/DTA graph of PNCA-OH and PNCA-CO3

Fig. 5. XRD pattern and lattice parameter (a) NCA-CO3; and (b) NCA-OH Fig. 6. SEM images of: (a, b, c), NCA-CO3; and (d, e, f), NCA-OH particles.

Fig. 7. Charge/Discharge curves of: (a) NCA-CO3; and (b) NCA-OH at various current densities; and (c) cycle life performance.
- Title : Fast growth of the precursor particles of Li(Ni_0.8Co_0.16Al_0.04)O₂ via a carbonate co-precipitation route and its electrochemical performance (Journal of Alloys and Compounds 694 (2017) 703-709) - 본 논문에서는 Ni-rich NCA(0.8:0.16:0.04) 소재를 각각 carbonate 공침법과 hydroxide 공침법을 적용하여 전구체를 합성하고 이를 소성하여 전기화학 특성 평가를 비교하였다. Hydroxide 공침법을 적용한 전구체는 반응기 내에서 residence time이 길기 때문에 낮은 생산성을 보이지만 carbonate 공침법을 이용하는 경우에는 낮은 반응 pH조건 (pH = 8)에서 전구체의 낮은 용해도로 인하여 빠르고 균일한 입자 성장이 일어난다. 그 결과 hydroxide 공침법에 비해 carbonate 공침법을 적용한 활물질의 경우 더 좋은 율특성과 수명 특성을 나타내는 결과를 보여주었다. - 공침법을 통해 Ni_0.8Co_0.16Al_0.04(CO₃)x(OH)_2-2x (PNCA-CO₃) 와 Ni_0.8Co_0.16Al_0.04(OH)₂ (PNCA-OH) 전구체를 합성하였다. PNCA-CO₃ 공침에는 NaOH와 (NH₄)₂CO₃를 각각 pH-regulating agent와 chelating agent 로 이용하였고 반응 pH는 8로 유지하며 metal ion과 NH⁴⁺의 비를 0.5를 유지하였다. PNCA-CO₃의 비교군으로 사용하기 위한 PNCA-OH의 공침에는 NH₄OH를 chelating agent로 적용하였으며 pH는 11.5로 유지하며 metal ion과 NH⁴⁺의 비를 1로 유지하였다. 공침 물질을 증류수를 이용하여 세척 과정을 거치고 110℃의 진공건조기에서 12시간 동안 건조하여 전구체를 얻었다. 얻어진 전구체와 LiOH·H2O를 양론비로 혼합하여 고상합성을 통해 활물질을 얻었다. 그리고 각각을 NCA-CO₃와 NCA-OH로 명명하였다. - 반응 8시간째에서의 각각 입자를 보면 carbonate 공침의 경우 균일한 입자를 갖고 있지만 hydroxide 공침의 경우에는 1차 입자들이 흩어져 있고 균일한 2차 입자를 잘 형성하지 못한다. SEM 사진에서 PNCA-CO₃의 경우가 PNCA-OH의 경우보다 더 크고 균일한 입자를 유지함을 볼 수 있다. 그 이유는 결정 성장은 일반적으로 표면 자유에너지를 최소화하기 위해서 작은 입자들이 조금 더 큰 입자를 형성하려고 하는 경향(coalescence and Ostwald-ripening mechanism)으로 가는데 이는 용해속도가 느릴수록 잘 성장한다. PNCA-CO₃의 경우 PNCA-OH보다 상대적으로 낮은 pH에서 공침이 진행되기 때문에 입자들의 용해 속도가 느리고 결과적으로 더욱 잘 성장 할 수 있다고 저자는 설명하였다. - FT-IR 분석 결과 PNCA-OH의 경우 3633cm^-1과 3465cm^-1 peak를 통해 OH결합이 있다는 것을 확인 할 수 있고 PNCA-CO₃의 경우 CO₃^2- peak인 1300-1400 cm^-1의 intensity가 크게 나타나는 것을 확인 할 수 있다. PNCA-CO3에서 CO₃상과 (OH)₂상의 비율을 확인하기 위해서 TGA 분석을 진행하였고 온도변화에 따른 질량 변화를 분석한 결과 CO₃상이 0.41 OH상이 1.18의 비율을 차지하였다. - NCA-CO₃와 NCA-OH의 XRD 결과 두 물질 모두 층상구조를 잘 이루고 있으며 I₍₀₀₃₎/I₍₁₀₄₎ 비율이 1.2보다 높은 값을 갖기 때문에 양이온 혼합의 문제는 나타나지 않았다. 활물질의 SEM 사진에서는 NCA-CO₃와 NCA-OH의 1차 입자 크기는 비슷하지만 NCA-CO₃의 경우가 더 크고 균일한 입자형태를 띄고 있다. - 초기용량과 율특성, 수명특성 평가를 진행한 결과 NCA-CO₃의 경우 0.1C 방전 용량이 183 mAh∙g-1이고 NCA-OH의 경우 167 mAh∙g^-1의 결과를 나타내었다. 전류밀도를 증가시켜 율특성을 평가한 결과 NCA-CO3는 162(1C) mAh∙g^-1, 150(3C) mAh∙g^-1, 138(5C) mAh∙g^-1을 NCA-OH의 경우 145(1C) mAh∙g^-1, 127(3C) mAh∙g^-1, 114(5C) mAh/g의 결과를 나타내었다. NCA-CO₃가 더 좋은 율특성을 갖는 이유는 입자와 전해액과의 접촉 면적이 넓어 전기화학 반응이 더 잘 일어나기 때문이라고 설명하였다. 수명특성평가(1C/1C of charge/discharge)결과 100cycle 후 NCA-CO₃는 초기대비 91%의 용량을 유지하고 NCA-OH는 72%의 용량을 유지하였다. NCA-OH의 수명특성이 좋지 않은 이유는 입자 크기 분포가 넓고 입자의 성장이 충분히 이루어지지 않았기 때문이라고 설명하였다. - 결론적으로 결정성이 뛰어나고 균일한 입자를 갖는 전구체를 합성하는 것이 활물질 특성에 직접적으로 관여하며 carbonate 공침을 적용하면 빠른 시간 내에 균일하고 큰 입자를 생성할 수 있다고 보고하고 있다.


Figure 1. Schematic of the procedures for fabrication and characterization of SEAG. a Fabrication of SEAG: the adsorbed Ni penetrated graphite via catalytic hydrogenation at 1000 °C, which led to edge-plane activation on the surface of graphite

Figure. 2 Electrochemical characterization of various anodes in half-cell configurations. (Left) cycleing test and (Right) galvanostatic charge capacities under various current densities.

Figure 3. Fast-charging performance of full-cells with anodes of graphite and the SEAG composite. Time required to charge to 80% of SOC at each current density.
- Title: Fast-charging high-energy lithium-ion batteries via implantation of amorphous silicon nanolayer in edge-plane activated graphite anodes - UNIST와 부경대학교 연구팀은 흑연표면에 Ni 나노분말을 흡착시킨 후 열처리하여 edge-plane activated된 상태에서 CVD를 통해 표면에 Si nanolayer를 증착시켜 고속 충방전과 높은 에너지밀도를 가진 흑연 음극 소재를 개발하였다. 각 공정단계가 간단하고 한 furnace 내에서 연속공정으로 이루어지기 때문에 효율적이기도 하다.(Figure 1) - 이런 구조로 인해 기존의 흑연과 유사한 cycle 특성에 에너지밀도는 더 높은 음극소재를 구현할 수 있었고 다양한 전류밀도를 인가한 실험에서 c-rate 특성은 기존 흑연보다 더 뛰어난 성능을 보여주었다. 다만 공정 과정에서 Ni silicide가 생성되는데 Ni silicide의 존재는 전지특성에 부정적 영향을 주는 것으로 확인되었고 이는 CVD과정에서 C2H2 gas를 추가하는 것으로 제어가 가능하다. (Figure 2) - 또한 고속 충방전 특성에 있어서도 기존 흑연보다 뛰어난 성능을 보여주었다. 이러한 특성의 향상은 흑연내부에 존재하는 Ni nanoparticle에 기인하는 것으로 분석하고 있다. Ni nanoparticle이 lithium intercalation동안에 mass and charge transfer를 향상시켜줄 수 있다고 제안하고 있다. 자료출처: Kim et al., Nature Communications, 8, (2017), 812, DOI: 10.1038/s41467-017-00973-y

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