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기술정보

[동아대학교] 표면에 나노 사이즈의 양이온 혼합층 형성을 통한 Ni-rich 층상계 양극소재의 수명특성 향상

- Title : Enhancement on the Cycling Stability of the Layered Ni-Rich Oxide Cathode by
In-Situ Fabricating Nano-Thickness Cation-Mixing Layers
Journal of The Electrochemical Society, 163(13) A2665-A2672 (2016)

- Ni-rich 층상계 Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂ 양극소재를 고전압(2~4.5V)에서 충/방전(0.1C, 5cycles을 진행하여 의도적으로 양극소재 표면에 in-situ cation mixing x-x-x-layer를 형성한 후 일반 전압범위에서(2.8~4.3V) 수명 평가시 수명특성이 안정화되는 현상이 ECS 저널에 발표되었다.
- 고전압(4.5V)에서는 낮은 전압(4.3V)에 비해 더 많은 Ni²+ 이온이 NCM811 표면에 생성되어, Li-site를 빠르게 차지하게 되고 이로 인해 표면구조를 rock salt phase로 바꿔준다고 한다. 일반적으로 rock salt 구조는 전기화학적 활성이 없는 구조로 전기화학특성에 있어 부정적으로 작용하나 본 논문에서는 아래와 같은 장점이 있음을 보고하고 있다.
- Cation mixing x-x-x-layer가 표면에 형성이 되었을 때 수명특성이 개선되는 이유에 대해서는 크게 3가지로 설명을 하고 있다. 첫 번째로는 형성된 양이온 혼합층이 pillar 역할을 하여 bulk구조를 안정화시키는 효과가 있고, 두 번째로는 양이온 혼합층이 활성전극과 전해액의 직접적인 접촉을 막아 부반응을 억제시켜 주는 것, 마지막으로는 Li site의 Ni²+이온이 정전기적 반발력을 제공하여 더 이상의 양이온 이동을 막아 bulk의 구조전이를 막아주고, 또한 충전 중 O^2-- O^2-간의 반발력을 감소시켜주는 역할을 하여 interslab collapse를 방지하고, 부피변화를 완화시켜주는 효과가 있다고 설명하고 있다.

[서울대학교] Intermediate honeycomb ordering to trigger oxygen redox chemistry in x-x-layered battery electro


그림2 Structure of ordered and disordered Na₂RuO₃	그림1 Electrochemical properties of disordered and ordered Na₂RuO₃
- Title: Intermediate honeycomb ordering to trigger oxygen redox chemistry in layered battery electrode - 일본의 The University of Tokyo 에 Atsuo Yamada 그룹은 Sodium ion batteries의 excess layered 양극 소재인 Na₂RuO₃의 intermediate honeycomb ordering 구조에 의한 산소의 redox를 통해 약 45mAh/g의 추가적인 용량을 발현하였다고 Nature Communications에 발표하였다. - Sodium layered 양극 소재로 이용되는 Na₂RuO₃물질은 일반적인 합성 방법에 의하면 excess한 Na의 경우 전이금속 slab에 disordered하게 분포하여 있다. 하지만 새로운 합성 방법을 통하여 excess한 Na가 전이금속 slab에 honeycomb like하게 분포하도록 Yamada 그룹에서 합성을 하였고, 이를 XRD와 Mossbauer spectra, SAED pattern을 통해 증명하였다. 또한 전기화학 test를 통해 약 0.3개의 Na에 해당하는 용량이 추가적으로 발현되는 것을 확인하였고 이는 XAS 등을 통해 산소의 가역적인 redox에 의해 발현되는 용량임을 증명하였다. - 이번 연구를 통해서 빠른 충전에서 intermediate phase를 만든다고 최근에 보고 된 olivine 물질인 LFP 뿐 아니라 x-layered structure를 가지는 양극소재 NCM에서도 빠른 충전시 intermediate phase를 만들 수 있음을 확인하였다. 결과적으로 다양한 종류의 양극소재 물질에서 intermediate phase를 생성함을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 빠른 충전에서의 메커니즘을 찾는 이론적 및 실험적인 연구를 더욱 진보시킬 수 있을 것으로 예상된다. (Advanced Energy Materials , 2016)

[KIST] Phenyl-rich silicone oil을 이용한 고성능 음극활물질 제조 기술


Fig. 1 (a) Cycle life performance of the Si/C composite and SiOC at a current density of 200 mA g 1. (b) Cycle life performance of SiOC at various discharge current densities (100-6400 mA g 1). A cut-off voltage range of 0.001-3.0 V was employed for both cycle and rate capability tests.	Fig.2 Cross-sectional SEM images of Si/C composite electrodes (a) beforecycling, (b) after 1st lithiation, (c) after 1st delithiation, and (d) after 50cycles. These results are compared with cross-sectional SEM images of aSiOC electrode (e) before cycling, (f) after 1st lithiation, (g) after 1st delithiation, and (h) after 50 cycles. Note: the bar scale in each figuredenotes 20 mm.
- 한국과학기술연구원 이중기박사 연구팀은 최근 상용 실리콘 오일 중 하나인 poly (dimethyl-siloxane-co-methylphenylsiloxane)을 원료로 900℃ 불활성 분위기에서 열분해시켜 얻은 비정질 SiOC상과 비정질 탄소가 균일하게 혼합되어 물질을 음극활물질로 사용해 초기충전용량 676 mAh/g, 250 cycles후 방전용량 804 mAh/g을 얻었으며 평균 CE값 99.8%를 얻었고 율특성 또한 매우 우수한 성능을 얻었다. (위 그림 1 참고) - 극판 팽창율 특성도 최초 충전 후 6.4%, 50 사이클 후에도 35.6%로 낮은 값을 유지했는데 비교소재인 Si/C가 303% 팽창한 것을 고려하면 극판 팽창이 이례적으로 낮은 결과이다. - 논문에서는 비정질 SiOC 소재는 다른 실리콘 소재와 달리 lithiation/delithiation이 소위 alloying/dealloying이 아닌 다른 기구에 의해 일어나며 이 때문에 충방전 과정에서 부피변화가 매우 적게 일어난다고 설명/주장하고 있다. 아울러 매우 우수한 율특성은 SiOC 소재의 Li⁺ ion 확산계수가 5x10-6 cm2S-1로 매우 높은 값을 갖기 때문이라고 설명하고 있다. - 다만, 실리콘오일 원료로부터 얻어지는 SiOC의 수율이 6% 정도로 낮다는 것과 초기효율이 60% 이하로 낮은 문제는 상용화를 위해 해결해야할 것이다. (Journal of Materials Chemistry A, 2016, 4, 2651-2656)

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