::WPM 고성능 이차전지 소재사업단::

VOL . 30

기술정보

▣ Reaction Heterogeneity in LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 Induced by Surface Layer


그림 공기 중에 노출된 NCA 샘플과 진공에서 잘 보존된 NCA 샘플의 첫 충.방전 중에 in-situ XRD와 전압-용량 프로파일	그림 공기 중에 노출된 NCA 샘플에 생긴 Li₂CO₃에 의해 충전 시 Heterogeneity유발되는 메커니즘
- Title: Reaction Heterogeneity in LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂ Induced by Surface Layer 미국 Argonne National Laboratory에 Karena W. Chapman 연구팀이 배터리 전극 활물질의 충.방전 시 전극 전체의 입자마다 불균일한 반응을 진행하는 원인 중 하나가 입자 표면에 생기는 Li₂CO₃가 영향을 미친다는 사실을 규명했다고 2017년 8월 14일 에 Chemistry of Materials에 발표했다. - 연구팀은 배터리 양극 소재로 널리 사용되고 있는 NCA 소재의 충.방전 시의 반응이 불균일한 것을 확인하였고 이는 합성 후 공기 중에 노출되어 이산화탄소와 반응해 생긴 표면의 Li₂CO₃가 영향을 미친다는 것을 규명하였다. 이는 활물질의 합성 후 공기 중에 노출된 소재와 inert한 분위기에서 보존된 소재의 충전과 방전에 따른 in-situ XRD 구조분석을 통해 공기 중에 노출된 활물질의 경우 H1-H2 transition을 진행하며 전극 내부에서 불균일한 반응이 있다는 것을 확인하였으며 inert한 분위기에서 보존된 활물질의 경우 one phase reaction을 하는 것을 확인하였다. 또한 충.방전 프로파일에서도 표면에 Li₂CO₃가 만들어져있는 활물질의 경우 충전 초반부를 포함해 overpotential이 큰 것을 확인할 수 있다. - 이 논문에 의하면 기존에 리튬이차전지 양극 소재로 사용되는 NCA 뿐 아니라 다른 일반적은 층상형 구조의 양극소재도 합성 후의 관리에 의해 전기화학적으로 다른 거동을 보일 것이라는 것을 시사하고 있다. (Chemistry of Materials , 2017)

▣ 나노 매트 리튬 이온 배터리 - 고에너지 밀도 플랙서블을 위한 구조 플랫폼

	Fig. 1.Preparation and characteristics of nanomat Si anodes featuring sandwich-like trilayers. a) Schematic representation depicting the stepwise preparation process (bottom layer → Si active (middle) layer → top layer) for the nanomat Si anode, along with a photograph. Each layer of the nanomat Si anode was fabricated by concurrent electrospinning and electrospraying through two different nozzles
	Fig 2. Electrochemical superiority of nanomat Si anodes (vs conventional Si anodes). a) Initial charge (lithiation)/discharge (delithiation) profiles of Si anodes at charge/discharge current densities of 0.05 C/0.05 C, expressed as capacity per mass of Si anode sheet (= mA h gAnode−1 ). A coin half cell (Si anode/PE separator/Li metal) was used

Fig. 3. Structure and electrochemical/mechanical properties of all-nanomat (Si anode/Al2O3 separator/OLO cathode) full cells b)Conceptual representation of all-nanomat full cells based on 1D building element-interweaved heteronanomat skeletons f) Charge/discharge profiles (expressed as mA h gCell−1) of all-nanomat full cell before/after 100 bending cycles (bending diameter = 5 mm). The inset shows a photograph of the deformed all-nanomat full cell. g) Photographs of all-nanomat full cells showing the operation of LED lamps: after being folded three times
-Title : All-Nanomat Lithium-Ion Batteries : A New Cell Architecture Platform for Ultrahigh Energy Denstiy and Mechanical Flexibility - UNIST 이상영 교수 연구팀은 Si음극(4200mAh/g)과 Overlithiated Layered Oxide[OLO] (250mA/g) 양극을 이용, 전기방사와 전기분사의 방법으로 구성 요소들이 균일하게 섞여 짜여진 나노 매트를 고에너지 밀도 플랙서블을 위한 구조로 제시하였다. - 기존 사용되어지는 금속 포일 위에 슬러리를 통한 공정이 아닌, self-standing 전극으로 제조함으로 전지 내에 상당한 무게를 차지하는 금속 포일을 제거하여 전체 셀 용량 증가가 가능하다. - Si 음극의 경우, Si 나노 입자와 폴리머 나노 섬유/CNT 가 조밀하게 접촉을 이루고 있으며 3D 구조의 이온, 전자 이동 통로가 나노 매트를 통해 형성 되어 있다. - OLO 양극의 경우, Mn²⁺이온의 용출과 낮은 이온 전도도에 의한 물질 자체의 문제를 PAN/PVP 나노 섬유를 사용하여 PVP의 루이스 염기를 통해 trapping 으로 해결하고, 나노 매트를 통해 전도도 향상을 도모 하였다. - Si/OLO을 전극으로 일체 나노매트로 제작한 완전셀은 금속 포일 제거 및 고 밀도를 가지는 물질을 사용하여 479Wh/kg_cell, 707Wh/L_cell 의 고 에너지 밀도를 보이며, 나노 매트 구조를 통하여 플랙서블한 특성 또한 보인다. 자료 출처 : Advanced Energy Materials, 2017,1701099

▣ Li2MnO3 도입을 통한 Ni-rich 계 양극소재의 수명특성 향상

Fig. 1. XRD patterns and (b-d) partial magnifications of the as-prepared NCM-811, LNCMO-1090, LNCMO-3070.

Fig. 2. XPS spectra of (a) Ni 2p, (b) Co 2p, (c) Mn 2p and (d) O 1s for the as-prepared cathode materials


Fig. 3. HRTEM images and SAED patterns for (a, c) NCM-811 and (b, d) LNCMO-3070	Fig. 4. The first charge-discharge curves of the as-prepared cathodes between 2.8 and 4.3 V at 20mA/g, and the evolution of charge-discharge profiles of (b)NCM-811, (c) LNCMO-1090 and (d)LNCMO-3070 during cycling	Fig. 5. The Nyquist plots of the as-prepared electrodes charged to 4.3 V after first and 100 cycles

- Title : Improving the Cycling Performance of the Layered Ni-Rich Oxide Cathode by Introducing Low-Content Li₂MnO₃
( Electrochimical Acta 189 (2016) 101-110 )

- Ni-rich 층상계 Li[Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1]O₂ 양극소재에 Li₂MnO₃를 소성단에 첨가하여 수명특성을 향상시키는 연구결과가 ISE 저널에 발표되었다.

- 조성이 다른 두 개의 전구체를 수산화 공침법을 통하여 준비하고 LiOH와 함께 소성을 진행하여 양극활물질을 제조하였다. XRD 평가를 통해 별다른 불순물 피크없이 R-3m space group에 속하는 잘 발달된 층상구조를 확인하였다. 20-25^o 부근에 적은량과 낮은 결정성으로 인해서 Li₂MnO₃superlattice의 미세한 피크가 관찰되었고 격자상수 a와 단위격자의 부피가 감소하는 현상 또한 확인하였는데, 이는 상대적으로 이온반경이 작은 Mn⁴⁺의 양이 많아지고 전이금속 층에 삽입됨에 따라 감소하는 것으로 설명하고 있다. Rietveld Refinement를 통해 리튬자리 속에 Ni의 양이 Li₂MnO₃가 증가함에 따라서 감소하는 것을 정량적으로 확인하였는데, 이는 Li과 Mn의 양 증가에 따른 Ni의 산화수 균형을 맞추기 위한 안정화 효과로 설명하고 있다.

- XPS 분석을 통해서 Li₂MnO₃의 양이 많아질수록 표면 전이금속의 비율이 Ni-rich에서 Mn-rich 쪽으로 이동하는 것이 관찰된다. 이를 통해서 저자는 전기화학적으로 비활성인 Mn⁴⁺가 수명평가 중에 구조적 안정성을 향상시킬 것으로 설명하고 있다.

- 초기 충/방전 실험[2.8-4.3 V vs. Li/Li+]에서 Li₂MnO₃의 양이 증가함에 따라서 충/방전용량 감소하는 것을 확인할 수 있지만, 수명평가에서 전압 쇠퇴 현상이 거의 없는 것을 확인하였다. 이에 에너지 밀도 향상을 위한 고전압 환경에서 전기화학평가를 진행한 결과, 우수한 방전용량[207 mAh/g]을 나타내었고, 수명특성에서도 Pristine 대비 우수한 용량 유지율[75%]을 나타내었다. 이를 EIS 분석을 통하여 확인해 본 결과, 초기에는 전기화학적으로 비활성인 Li₂MnO₃가 active site를 감소시키고 리튬이온의 삽입/탈리를 방해하는 저항으로 작용하여 R_ct 값이 다소 크게 나타났지만, 사이클이 진행됨에 따라서 Mn-rich 표면이 구조변화를 막아주기 때문에 R_ct 값의 감소가 작은 것으로 논문의 저자는 설명하고 있다.